ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ В РУДАХ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОДУКТАХ И ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ АФФИНАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

ОАО «Иргиредмет»

Расширение и освоение сырьевой базы металлов платиновой группы (МПГ) связано с аналитическим обеспечением этих работ, начиная от анализа геологических проб, технологических продуктов, и до контроля качества готовой продукции аффинажных заводов. В настоящее время особенно важно повышение качества аналитического контроля при оценке сложных для анализа платиносодержащих руд черносланцевых формаций, хромитовых, сульфидных медно-никелевых и других.

Определение металлов платиновой группы в платиносодержащих рудах и продуктах их обогащения

Основным направлением исследований Аналитического центра (АЦ) ОАО "Иргиредмет" в настоящее время является разработка методики определения платиновых металлов в рудах различного химического состава. Изучение отечественных и зарубежных литературных источников показало, что наиболее оптимальным способом отделения МПГ от пустой породы и сопутствующих примесей при анализе руд, хвостов обогащения руд и металлургических продуктов является пробирная плавка.

Известно /1-3/, что при определении золота, платины и палладия в рудах классическая пробирная плавка и последующее концентрирование при помощи купелирования с серебром значительно превосходят все аналитические методы по быстроте и простоте операций, полноте извлечения и надежности. Платина и палладий легко образуют сплавы со свинцом и серебром того же типа, что и золото.

Принципиальным отличием тигельной плавки на МПГ является то, что некоторые платиновые металлы не образуют сплава с серебром, а только смачиваются. При этом иридий, рутений и осмий смачиваются серебром лучше, чем свинцом. Свинец также лучше смачивает, если в сплаве с ним присутствует некоторое количество серебра.

Родий, иридий, рутений и осмий по физическим и химическим свойствам в меньшей степени удовлетворяют условиям пробирного анализа. Из этих металлов лишь родий сплавляется со свинцом. Все указанные металлы также не дают сплавов с серебром. Однако родий и иридий легко сплавляются с платиной и палладием и образуют с ними твердые растворы. Такими же свойствами некоторые из этих металлов обладают по отношению к золоту. В таких сплавах растворяется рутений. Свойства родия, иридия и рутения образовывать сплавы с платиной, палладием и золотом облегчают сплавление их со свинцом и серебром.

Серебро в виде хлорида серебра, добавляемое в шихту перед плавкой, играет важную роль при коллектировании МПГ в процессе пробирной плавки. Оно образует сплав с платиновыми металлами, предупреждает их потери при купелировании, понижает температуру плавления сплава. Величина присадки серебра зависит от состава анализируемого продукта и метода анализа анализируемого сплава. Установлено /1/, что присадка серебра, соответствующая соотношению МПГ и золота к серебру 1: (15 — 20), вполне достаточна для получения чистого сплава и предупреждения потерь платиновых металлов при купелировании. Для продуктов с большим содержанием родия, иридия и рутения, загрязненных примесями необходима увеличенная присадка, соответствующая отношению 1: (25 — 30). При увеличении присадки серебра сокращаются потери родия, иридия и рутения вследствие улетучивания и всасывания капелью. Увеличение присадки серебра способствует лучшему растворению платины при анализе серебряного сплава.

Купелирование свинцово-серебряных сплавов, содержащих МПГ, имеет свои особенности. Серебряные сплавы, содержащие платиновые металлы, имеют высокую температуру плавления, следовательно, температура конца купелирования этих сплавов должна быть выше (около 1050 °С), чем у свинцовых сплавов, содержащих только золото и серебро. При купелировании свинцово-серебряного сплава часть платиновых металлов теряется вследствие всасывания их оксидов массой капели и улетучивания. Потери платины и палладия при достаточно большом количестве серебра в сплаве (15 — 20 — кратном отношении) составляют десятые доли процента, потери родия, иридия и рутения при таком количестве серебра в сплаве достигают несколько процентов /1/. Поэтому для извлечения платиновых металлов, потерянных в капелях, с целью повышения точности анализа продуктов, содержащих родий, иридий и рутений, капели необходимо переплавлять.

Осмий при купелировании образует летучий оксид OsO₄, большая часть которого теряется с газами и лишь небольшая часть впитывается в капель. В связи с этим осмий определяют в свинцовом сплаве без проведения купелирования путем отгонки OsO₄ из азотнокислого раствора сплава. Иногда приходится учитывать присутствие осмия в форме минерала осмистого иридия, который при плавке не разлагается и переходит в нерастворимый остаток при растворении свинцового сплава.

Следует отметить, что большую часть платиновых металлов в настоящее время добывают из сульфидных медно-никелевых и хромитовых руд. Важнейшая особенность медно-никелевых руд — тонкодисперсное распределение в них платиновых металлов. Только платина и часть палладия представлены в виде отдельных минералов, большая часть в виде очень тонких вкраплений. Большая часть палладия, родия, рутения и иридия тесно ассоциирована с сульфидами никеля, меди и железа в форме изоморфных примесей. Все эти продукты, содержащие большие количества сульфидов, меди, никеля, железа, хрома, свинца и других элементов, сильно затрудняют анализ платиновых металлов.

Сложными для пробирного анализа являются и хромитовые руды. Находящиеся в рудах оксиды хрома (до 30 %) и магния (до 12 %) являются тугоплавкими материалами. При этом минералы платиновых металлов в этих рудах практически всегда локализованы непосредственно в кристаллах хромшпинелида или находятся в них в рассеянном состоянии /4, 5/.

Учитывая вышеизложенное, АЦ для отделения МПГ от сопутствующих элементов был выбран способ пробирной плавки с коллектированием платиновых металлов на свинцово-серебряном сплаве. Были проведены экспериментальные исследования по подбору состава шихты для пробирной плавки руд черносланцевой формации и хромитовых руд. В результате исследования был выбран следующий состав шихты (в граммах): глёт — 70; сода — 70, бура — 35; стекло — 2,5. Кроме того в шихту добавляли для коллектирования платиновых металлов серебро в виде хлорида серебра.

После проведения пробирной плавки и купелирования полученные серебряные корольки растворяли и растворы подготавливали к измерению атомно-абсорбционным методом по методике определения платиновых металлов в серебряно-золотом сплаве /6/. Определение платиновых металлов в подготовленных растворах проводили атомно-абсорбционным методом с атомизацией растворов проб в пламени и электротермической атомизацией. В результате исследования была разработана методика определения платины, палладия и родия в рудах платиносодержащих и продуктах их обогащения /7/. Методика прошла предварительную аттестацию и в настоящее время применяется в АЦ.

Разработанная методика была применена для выполнения аттестационных анализов материала стандартных образцов состава платиносодержащей хромитовой руды и хвостов обогащения этой руды. Работа выполнялась по просьбе Аналитического научного отдела Минтек (ЮАР).

В табл. 1 приведены результаты определения платиновых металлов в материале стандартных образцов состава хромитовых руд и хвостов общих, полученные в АЦ по разработанной методике, и ориентировочные результаты, полученные Аналитическим научным отделом Минтек (АНО).

Таблица 1

Результаты определения платиновых металлов, полученные АЦ ОАО "Иргиредмет" и Аналитическим научным центром "Минтек"

Как видно из приведенной таблицы, результаты анализа, полученные в двух лабораториях, отличаются хорошей сходимостью.

Методика также была применена для определения МПГ в хвостах общих платиносодержащих РАО "Норильский никель" и продуктах их обогащения. Результаты анализа при этом отличались достаточно хорошей сходимостью и воспроизводимостью.

Определение металлов платиновой группы в технологических продуктах и готовой продукции аффинажного производства

Аналитическим центром института, начиная с 1990 г., выполнен комплекс работ по аналитическому контролю технологических продуктов и готовой продукции предприятий аффинажного производства: Новосибирского аффинажного завода, Приокского завода цветных металлов и Щелковского завода вторичных драгоценных металлов. Эти работы были направлены на определение платиновых металлов в технологических продуктах и готовой продукции как аффинажного производства золота и серебра, так и в соответствующих продуктах производства аффинированных МПГ.

В 1988-91 гг. АЦ был разработан комплекс методик определения МПГ в аффинированных золоте и серебре, сплаве золота лигатурного и серебряно-золотом сплаве, которые утверждены как Государственные стандарты: ГОСТ 27973.3-88 "Золото. Метод атомно-абсорбционного анализа" /8/ и ГОСТ 28353-89 "Серебро. Метод атомно-абсорбционного анализа" /9/ и отраслевые методики ОМ 117-2-10-90 "Сплав серебряно-золотой. Определение содержания платины, палладия, родия, теллура, селена и свинца" /6/ и ОМ 117-2-23-91 "Сплав золота лигатурного. Определение содержания платины, палладия, родия, иридия, меди и свинца" /10/. Кроме того, разработанная ранее методика определения элементов-примесей в золоте, приведена в соответствие с требованиями ГОСТ Р 563-96 "ГСИ. Методики выполнения измерений" и внесена в Федеральный реестр России.

Для определения содержания МПГ в указанных методиках использован атомно-абсорбционный метод с атомизацией проб в пламени газовой горелки и электротермической атомизацией. Нижняя граница количественного определения МПГ в указанных объектах анализа составляет 0,0002 %. Отделение определяемых элементов от золота проводится экстракией золота раствором дибутилсульфида в толуоле или дибутилкарбитолом. При определении МПГ в серебре используется осаждение его в виде хлорида серебра. Исследования показали, что при этом 20-30 % палладия и до 90 % родия из раствора пробы соосаждаются с хлоридом серебра. Найден способ предотвращения соосаждения этих элементов путем переведения хлоридных соединений палладия и родия в сульфатные. Методики определения МПГ в золоте и серебре атомно-абсорбционным методом отличаются от методик традиционно используемого атомно-эмиссионного метода большим диапазоном определяемых содержаний элементов.

Большой объем исследований был выполнен АЦ при разработке методик анализа технологических продуктов аффинажного производства платины и палладия. Для определения МПГ использовали атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный с индукционной плазмой и рентгенофлуоресцентный методы. Разработанные методики анализа внедрены на Приокском заводе цветных металлов и Щелковском заводе вторичных драгоценных металлов.

В табл. 2 представлены диапазоны определяемых содержаний элементов ГПМ в различных технологических продуктах, используемые методы и методики анализа.

Кроме того, разработана, аттестована и внесена в Федеральный реестр методика определения элементов-примесей (палладия, иридия, родия, рутения, золота, серебра, железа, никеля, меди, мышьяка, теллура, висмута, кадмия, свинца, цинка, алюминия, олова, магния, сурьмы, кремния, кальция, циркония, молибдена, марганца, хрома) в пробах аффинированной платины /19/. Для анализа платины применен атомно-эмиссионный метод с индукционной плазмой. Анализ выполняется из раствора пробы без отделения платины. Методики применяются для анализа платины на Приокском заводе цветных металлов и в АЦ.

Таблица 2

Методы анализа, диапазоны определяемых содержаний МПГ в технологических продуктах аффинажного производства и методики анализа

Примечание: А-а — атомно-абсорбционный метод; ИСП — атомно-эмиссионный метод с индукционной плазмой;

РФА — рентгенофлуоресцентный метод.

ЛИТЕРАТУРА

1. Барышников И.Ф. Пробоотбирание и анализ благородных металлов.- М.: Металлургия, 1968.- 400 с.

2. Плаксин И.Н. Опробование и пробирный анализ. -М.: Металлургиздат, 1947.- 267 с.

3. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. -М.: Мир, 1969.- Т.1.- 296 с.

4. Акцессорная платиновая минерализация хромитов Кондерского щелочно-ультраосновного массива /Н.С.Рудашевский, Б.Е.Бураков, К.Н.Малич, В.В.Хавецкий //Минерал. журн.- 1992.- Т.14, № 5.- С.12-22.

5. Малич К.Н. О кореннной минерализации платиноидов хромитов Гулинского массива / К.Н.Малич, Н.С.Рудашевский //Докл . АН СССР.- 1992.- Т. 325, № 5.- С. 1026-1029.

6. ОМ 117-2-10-90. Сплав серебряно-золотой. Определение содержания платины, палладия, родия, теллура, селена и свинца.- Введ. 01.01.91 /Иргиредмет.-Иркутск, 1990.-13 с.

7. МА 117-2 ИАЦ-45-2000. Методика выполнения измерений массовых долей платины, палладия и родия в пробах руд платиносодержащих и продуктов их переработки пробирно-атомно-абсорбционным методом /Иргиредмет.-Иркутск, 2000.-16 с.

8. ГОСТ 27973.3-88. Золото. Метод атомно-абсорбционного анализа.- Введ. 01.07.1990 /Гл. упр. драг. металлов и алмазов при СМ СССР.— М., 1989.-13 с.

9. ГОСТ 28353.3-89. Серебро. Метод атомно-абсорбционного анализа.- Введ. 01.01.91 /Гл. упр. драг. металлов и алмазов при СМ СССР.— М., 1989.-12 с.

10. ОМ 117-2-23-91. Сплав золота лигатурного. Определение содержания платины, палладия,родия, иридия, меди и свинца.- Введ. 01.01.92 /Иргиредмет.-Иркутск, 1991.-17 с.

11. МА 117-2-4-16-92. Методика определения массовых долей золота, серебра, платины, палладия и родия в платино-палладиевом концентрате /Иргиредмет.- Иркутск, 1992.-21 с.

12. МА 117-2-4-25-96. Методика определения массовых долей элементов-примесей в гексахлорплатинате аммония атомно-абсорбционным методом /Иргиредмет.- Иркутск, 1996.-13 с.

13. МА 117-2-4-26-96. Методика определения массовых долей элементов в хлорпалладозамине и гидроксиде платино-палладиевом атомно-абсорбционным методом /Иргиредмет.- Иркутск, 1996.-13 с.

14. МА 117-2-4-27-96. Методика определения массовых долей платины в гексахлорплатинате аммония атомно-эмиссионным методом с индукционной плазмой /Иргиредмет.- Иркутск, 1996.-6 с.

15. МА 117-2-4-28-96. Методика определения массовых долей палладия, платины и золота в хлорпалладозамине и гидроксиде платино-палладиевом атомно-эмиссионным методом с индукционной плазмой /Иргиредмет.-Иркутск, 1996.-7 с.

15. МА 117-2-4-29-96. Методика определения массовых долей элементов в гексахлорплатинате аммония рентгенофлуоресцентным методом /Иргиредмет.- Иркутск, 1996.-8 с.

16. МА 117-2-4-30-96. Методика определения массовых долей элементов в хлорпалладозамине и гидроксиде платино-палладиевом рентгенофлуоресцентным методом /Иргиредмет.- Иркутск, 1996.-8 с.

17. МА 117-2-4-32-96. Методика определения палладия, платины, золота и железа в технологических растворах и концентратах платиновых металлов атомно-эмиссионным методом с индукционной плазмой /Иргиредмет.-Иркутск, 1996.-12 с.

18. МА 117-2 ИАЦ-34-98 (ФР.1.31.1999.00039). Методика выполнения измерений массовых долей элементов-примесей (палладия, иридия, родия, рутения, золота, серебра, железа, никеля, меди, мышьяка, теллура, висмута, кадмия, свинца, цинка, алюминия, олова, магния, сурьмы, кремния, кальция, циркония, молибдена, марганца, хрома) в пробах платины атомно-эмиссионным методом с индукционной плазмой /Иргиредмет.- Иркутск, 1998.-17 с.